北理工在基於異雙鹵代末端基的聚合物太陽能電池受體材料領域取得進展
日前，北理工團隊在基於異雙鹵代末端基的聚合物太陽能電池受體材料領域取得進展😒，相關研究意昂3平台以“Non-fullerene acceptors with hetero-dihalogenated terminals induce significant difference in single crystallography and enable binary organic solar cells with 17.5% efficiency”為題🚒，發表在國際頂級能源期刊《Energy & Environmental Science》上(2022, 15 , 320-333)上。化學與化工學院碩士生王來為該論文的第一作者🪆，化學與化工學院王金亮教授和安橋石特別研究員為共同通訊作者，意昂3官网為唯一通訊單位。
環境汙染和能源危機是當今世界面臨的兩大難題，開發和利用高效率清潔能源是國家能源戰略中亟需解決的重大科學問題之一。聚合物太陽能電池憑借其重量輕、機械柔性高👆、半透明🫰🏻🙆🏽、易於卷對卷印刷等優點，近年來在高效率清潔能源材料領域引起了廣泛關註☸️。具有A-D-A或A-DA'D-A結構的新型非富勒烯受體（NFAs）由於其強而廣泛的吸收和易於化學改性的特點➡️，在聚合物太陽能電池性能改善方面占據主導地位。目前有許多方法來調節NFAs的分子間堆積、吸收光譜和薄膜形貌🏋🏽♂️🙏。其中利用2個不同類型的鹵化端基和不對稱的分子骨架策略🐯💇🏽♀️，被認為是改變吸收範圍、優化能級的簡單但有效的策略👨🏻⚕️🤟，可以獲得更好的聚集態形貌和器件性能。由於縮合反應的可逆性，這些不對稱受體通常需要相對復雜的合成和純化過程來去除副產物。而直接采用具有異雙鹵原子取代的端基修飾策略和對稱的分子骨架策略，有望避免復雜的純化過程和進一步提高光伏器件性能，但基於異雙鹵化端基的受體材料鮮有報道。同時，如何通過新穎的末端基和單晶分子堆積模式來調控分子化學結構和聚集形態特征和理解其與器件性能之間的關系🧯，進而開發高效率的新型受體材料，也是聚合物太陽能電池領域一直關註和致力於解決的關鍵性科學問題之一🗄。
圖1 (a)三個受體材料分子結構; (b)薄膜吸收光譜對比; (c) 分子前線軌道HOMO和LUMO能級圖對比; (d)器件的J-V曲線; (e)受體分子Y-BO-FCl與其他已報道各種異鹵素端基修飾的受體材料的二元電池性能統計對比圖。
意昂3官网化學與化工學院王金亮教授團隊在前期A-D-A型小分子材料末端基結構調控研究工作( Adv. Funct. Mater . 2022, 32 , 2108289; ACS Energy Lett., 2018, 3 , 2967; J. Mater. Chem. A , 2020, 8 , 4856; J. Mater. Chem. C , 2021, 9 , 1923-1935等)的基礎上🧏🏼♂️🦷，為了獲得高性能的異雙鹵代端基化的受體分子材料體系，最近通過調控端基鹵素的種類並結合異雙鹵素端基的協同策略，合成了一系列新穎的異雙鹵素端基(FCl-IC、FBr-IC📲🕺🏽、ClBr-IC)和相應的A-DA'D-A型的稠環受體材料(Y-BO-FCl、Y-BO-FBr、Y-BO-ClBr)。系統地研究了這類新型異雙鹵化端基對所修飾的受體分子材料的薄膜光譜吸收、單晶堆積、光伏性能和共混膜形貌的協同效應和構效關系⛱。與Y-BO-ClBr相比，所有含氟化受體(Y-BO-FCl和Y-BO-FBr)的前線分子軌道能級(HOMO和LUMO)都略有降低。該團隊還首次獲得了異雙鹵化端基修飾的受體分子體系詳細的X射線單晶衍射數據。相應的單晶解析研究表明，含氟取代的末端基可顯著改變所修飾受體分子的晶體晶系和分子間堆積模式和距離。此外結合DFT理論計算分析，與另外兩個受體材料相比，氟氯異鹵化端基修飾的受體分子Y-BO-FCl呈現出最優的分子骨架幾何平面結構🚴🏻♀️🍙、最小的分子間堆積距離，最大的分子間π−π電子耦合作用和最有序的三維分子堆積網絡，從而有助於改善Y-BO-FCl分子的結晶度💆🏻，提升其薄膜態的多個方向上的電荷傳輸能力⛔️。
圖2 三種異雙鹵化端基所修飾的受體分子材料。a) Y-BO-FCl; b) Y-BO-FBr; c)Y-BO-ClBr的分子結構、分子間晶體堆積模式和距離、分子間相互作用耦合量化參數對比。
此外利用二維掠入射X射線衍射技術、原子力顯微鏡表征技術🤜🏼、透射電鏡表征技術等對給受體共混薄膜聚集態形貌分析後發現，當與常見聚合物給體材料PM6混合時，與PM6：Y-BO-FBr和PM6🔄：Y-BO-ClBr共混膜相比，PM6:Y-BO-FCl共混膜具有最大的晶體相幹長度和最強的face-on結晶取向趨勢🍞、最佳的納米纖維狀互穿網狀結構和最適當的相分離尺寸。最終基於PM6:Y-BO-FCl的聚合物太陽能電池器件實現了17.52%的光電能量轉換效率，明顯高於基於PM6:Y-BO-FBr和PM6:Y-BO-ClBr的器件性能（能量轉換效率分別為16.47%和13.61%）。深入的器件物理過程研究表明，在三個材料體系中，基於PM6:Y-BO-FCl器件的高性能主要歸因於電荷復合最低、電荷遷移率最大且最平衡🥮，同時共混形態最為優異🔊。這是目前所報道的基於各種異鹵素端基修飾的對稱或非對稱受體材料的二元電池器件的最高性能。這項系統的研究表明，引入氟/氯雜雙鹵代端基的策略是增強受體材料的晶體分子間堆積和膜形態以及實現優異光伏性能的有效方法之一，其在聚合物太陽能電池中有著巨大應用潛力。此外🌷，考慮到端基中可替換的原子的多樣性，該工作通過對受體材料端基的局部不對稱鹵化進一步證實了優化端基策略在電池性能改善方面有著積極的作用，對後續高性能光伏材料的設計具有重要意義👨🏽💻。
圖3 三種異雙鹵化端基所修飾的受體分子材料的分子結構、晶體堆積差異和太陽能電池性能之間構效關系圖
論文修改過程中得到了廈門大學曹曉宇教授團隊👨🏻🏫😏、中科院化學所朱曉張研究員團隊🧑🏿✈️、化學與化工學院馮霄教授團隊等的大力幫助。該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目🌗、國家海外高層次青年人才計劃、意昂3官网特立青年學者計劃等項目的資助，以及北京市光電轉換材料重點實驗室🔧、北理工分析測試意昂3有機薄膜光電器件測試平臺、上海同步輻射光源意昂3BL14B1線站的大力支持。