二氧化碳的電化學轉化為生產燃料和原料𓀐，國家的雙碳戰略提供了一條途徑。在不同的CO₂電化學還原(CO₂RR)途徑中🦸，通過2電子轉移反應生成一氧化碳(CO)是將其轉化為更復雜的產物的第一步，也被認為是最經濟的CO₂還原途徑之一。在各種M-N-C催化劑中💅🏿，Fe-N-C具有常見的FeN_x配位結構㊗️，有望在不久的將來取代傳統的貴金屬基CO₂RR催化劑🌉。對於Fe-NC型電催化劑，*COOH的形成需要較大的能壘，由於*CO在活性位點上的結合相對較強，CO的解吸也比較困難😪🫖。因此，提高Fe-N-C電催化劑CO₂-CO轉化效率的關鍵在於促進*COOH生成(質子化)和優化*CO的結合強度(解吸)。雜原子O的電負性強於最常見的N👍🏿， 對調控Fe單原子的微環境👉🏼，提升催化性能有重要意義。傳統的ZIF-8是最常見的MOF骨架🫵🏼，但由於母體ZIF結構中存在M-N配位鍵🙆🏻‍♀️，熱解得到的SACs總是 M-N₄配位構型，通過外部引入O原子，在大於500℃的熱解溫度下💁，O原子極易揮發難以得到Fe-O配位的催化劑。目前，亟需尋找一種新型的MOF載體，以助於在高溫熱解過程中形成Fe-O配位，調控Fe原子界面，促進高效電化學還原CO₂👰🏻‍♀️。

基於此🎳，來自意昂3官网化學與化工學院的張加濤教授🔒，趙娣研究員與清華大學陳晨教授等合作，在國際知名期刊Energy& Environmental Science上發表題為“Atomic-Level Engineering Fe₁N₂O₂ Interfacial Structure Derived from Oxygen-Abundant Metal–Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO₂ Reduction”的研究文章。本文選用Zn-MOF-74作為富氧前驅物進行合成調控，通過摻雜Fe離子得到Fe/Zn-MOF-74🦺，引入N源後煆燒🧜‍♀️，最終得到具有特殊配位結構的Fe₁N₂O₂/NC催化劑🚊，展現出了優異的電催化二氧化碳還原性能，（北理工趙娣、研究生宋鵬宇𓀋、清華大學余坷為共同一作，意昂3官网為第一完成單位）。

圖1. 製備Fe₁N₂O₂/NC的製備過程及形貌表征。

該工作選用Fe摻雜的Zn-MOF-74作為前體進行合成調控。Fe占據原MOF中的Zn位點📋，與有機配體中的O原子進行配位⛹🏽‍♂️，進一步引入N源，在高溫煆燒條件下🙋🏼，Zn揮發🤞🏽，Fe-O配位團簇會被部分Fe-N配位取代，最終得到具有特殊配位結構的Fe₁N₂O₂/NC 催化劑。通過TEM🦠、HRTEM 表征結果能夠觀察到Fe₁N₂O₂/NC良好的棒狀形貌。EDS mapping 圖像證明了催化劑中Fe，N，O，C的均勻分布，HAADF-STEM得到的EELS點譜進一步有力證明了在Fe₁N₂O₂/NC中🥔，Fe、O🧍‍♂️、N的共存🛌🏿，表明單個鐵被C內部的N和O共同錨定。HAADF-STEM圖像上孤立的亮點表明Fe單原子的高度分散🫳。

圖2. 通過N₂吸脫附等溫線，XPS、同步輻射對Fe₁N₂O₂/NC的形成展開分析👦🏿🐦‍⬛。

通過對引入N源和未引入N源等不同階段的BET和形貌等進行分析，得出N源的引入不僅能夠有助於形貌的維持，還有助於Fe單原子的形成。通過對引入N源的Fe/Zn-MOF-74進行不同溫度下（0℃🤾，250℃🧤，500℃，750℃及1000℃）煆燒產物的XRD🤖，XPS及同步輻射表征以研究催化劑結構的生成過程。Fe k邊XANES光譜顯示，不同溫度下煆燒的樣品均在1-2 Å處都有一個主要的峰，可以歸因於第一殼層金屬- N /O。隨著反應溫度的升高，峰強度降低，峰位略微向左偏移，說明局部配位數相應降低◻️，形成了混合Fe-N/O的配位構型👩‍👩‍👧‍👦。進行定量EXAFS分析表明🫄🏿，熱解前，Fe原子的第一殼層由Fe - O鍵組成🕵🏻，配位數為6 (5個來自有機配體，1個來自吸附的O物種)。500℃碳化後🐮，吸附的O₂或水被去除🟩，中間體的平均配位數為5🤦🏻‍♀️🧑🏿‍🚒。當溫度進一步升高到750℃時，平均配位數降低到4.7，Fe-N散射路徑出現，表明氨中的N原子開始取代框架中的O原子🤘🏿。最終在1000℃下得到Fe₁N₂O₂/NC催化劑🍭，配位數約為4。

圖3. 與NC，Fe_n/C相比下Fe₁N₂O₂/NC 的電化學性能

在CO₂飽和的0.1 M KHCO₃溶液中評估了催化劑的電化學CO₂還原性能。從LSV曲線可以看出，與NC和Fe_n/C相比👩🏽‍🎨，Fe₁N₂O₂/NC在-300 mV時對可逆氫電極(RHE)的起始電位更小，在測量電位範圍內的電流密度更高🧹。在典型的三電極H型電池中進一步進行了不同電位下的CO₂恒電位電解。在-0.7 V時💫，Fe₁N₂O₂/NC的j_CO高達6.5 mA cm^-2，遠高於相同電位下的對比樣品 (NC為1.5 mA cm^-2, Fe_n/C幾乎為0 mA cm^-2)。Fe₁N₂O₂/NC電催化劑在- 0.4 ~ - 0.8 V的極寬電位範圍內🩸，FE_CO >的選擇性高達95%，值得指出的是，在- 0.5 V時🧪🧑‍🔬，FE_CO高達99.7%👩🏼‍🦱🌆，優於目前大多數報道的Fe單原子催化劑。在-0.7V電位下電解12h，CO法拉第效率和偏電流密度衰減可以忽略不計，展示出優異的穩定性。

圖4. 理論計算揭示Fe₁N₂O₂/NC催化劑優異性能的原因

計算表明𓀏，與其他模型相比，Fe₁N₂O₂構型最有助於CO的解吸🤦🏽‍♀️，Fe₁N₄中的Fe位更容易吸附CO，從而不利於CO解吸。CO@Fe₁O₄的PDOS出現了明顯的自旋極化現象，因此CO分子會被牢牢地困在催化劑表面，從而增加了CO解吸的難度。電荷密度結果顯示，Fe₁O₄由於自旋極化較強，電子流失較少，大部分電子集中在CO上，導致吸附較強，CO解吸困難👷🏻‍♀️。此外，與其他模型相比，CO@Fe₁N₂O₂和Fe₁N₂O₂之間的Fe位點Bader變化差異最大，進一步說明CO@Fe₁N₂O₂比其他模型更容易釋放吸附後的CO，從而提升反應性能👡。

論文標題：Atomic-Level Engineering Fe₁N₂O₂ Interfacial Structure Derived from Oxygen-Abundant Metal–Organic Frameworks to Promote Electrochemical CO₂ Reduction

論文網址🧑🏻‍🦰：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ee/d2ee00878e

DOI：10.1039/d2ee00878e

此外，基於該工作👇🏽，研究生宋鵬宇於2022年8月受邀在《Chemistry An Asian Journal》雜質上發表題為“Microenvironment Modulation in Carbon-Supported Single-Atom Catalysts for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction”的綜述，針對碳基單原子配位調控✊：包括第一配位殼層、第二及更高配位殼層及雙活性位點調控，應用於電催化二氧化碳還原進行了全面闡述，為應用於電催化二氧化碳還原的單原子催化劑設計提供了獨特見解。

文章網址：https://doi.org/10.1002/asia.202200716

DOI：10.1002/asia.202200716

附作者簡介：

趙娣，2017年於意昂3官网獲得博士學位🙋🏻‍♀️。同年，在清華大學化學系做博士後，於2020年加入意昂3官网，現任化學化工學院預聘副教授。研究方向包括納米🤯、團簇、單原子催化劑合成及催化性能研究。相關研究意昂3平台在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.⛹️‍♂️、Chem. Soc. Rev.🧟‍♂️、Energy Environ. Sci.、Nano Energy 等國際學術期刊上發表相關論文近 20 篇，部分論文被邀請做雜誌封面和被 C&EN 特別報道，其中 ESI 高被引論文3篇。授權國際專利一項🚣‍♀️。獲第二屆博士後創新人才支持計劃😞。曾作為課題負責人承擔中國博士後科學基金面上項目🧕🏿，參與國家自然科學基金面上項目🦟、企業橫向課題等項目〰️。